Nov 18, 2023
Gammastrahlung
Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12385 (2023) Diesen Artikel zitieren 261 Zugriffe auf Metrikdetails Ein flexibler Nanokompositfilm auf Basis von Polyvinylalkohol (PVA), Silbernanopartikeln und
Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 12385 (2023) Diesen Artikel zitieren
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Ein flexibler Nanokompositfilm auf Basis von Polyvinylalkohol (PVA), Silbernanopartikeln und Calciumtitanat (CaTiO3) wurde mithilfe von Gammastrahlung induzierter Reduktion synthetisiert. Es wurden temperaturabhängige strukturelle, optische, elektrische Gleichstromleitfähigkeit, elektrischer Modul und dielektrische Eigenschaften von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilmen untersucht. Das XRD-Muster bewies die erfolgreiche Herstellung des Nanokompositfilms. Außerdem sinken mit steigender Temperatur die durchschnittlichen Kristallitgrößen von CaTiO3- und Ag-Nanopartikeln von 19,8 auf 9,7 nm bzw. 25 auf 14,8 nm. Darüber hinaus vergrößerte sich die optische Bandlücke mit zunehmender Temperatur von 5,75 auf 5,84 eV. Die thermische Stabilität wird verbessert und das Halbleiterverhalten des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms wird durch die thermische Aktivierungsenergie ΔE mit Werten im Bereich von 0,11–0,8 eV bestätigt. Darüber hinaus wurde ein maximaler Barriere-Wm-Wert von 0,29 eV ermittelt. Der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm weist bei allen Temperaturen einen halbkreisförmigen Bogen auf, der von den Korngrenzenbeiträgen des Materials herrührt. Die optischen, elektrischen Gleichstromleitfähigkeit und dielektrischen Eigenschaften des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms können für flexible elektronische Geräte wie elektronische Chips, Optoelektronik und Energiespeicheranwendungen geeignet sein.
Es ist bekannt, dass das Mischen von Polymeren und Nanomaterialien ungewöhnliche molekulare Wechselwirkungen erzeugt, die für die Verbesserung der Gesamtsystemeigenschaften unerlässlich sind1. Polymer-Nanokomposite stoßen aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften auf großes Interesse und ermöglichen den Einsatz in spezifischen Anwendungen wie Energiespeicherung und optoelektronischen Geräten. Normalerweise werden Polymere als Wirtsmaterial für Nanopartikel-NPs verwendet. Die Zugabe von NPs zur Polymermatrix verbessert die Eigenschaften des Polymers, da sie aufgrund ihres hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses die Eigenschaften der Polymer-Nanokomposite im Vergleich zum ursprünglichen Polymer deutlich verbessern2.
Polyvinylalkohol (PVA) hat sich zu einem der effizientesten und am weitesten verbreiteten Polymermaterialien entwickelt. Es wurde in zahlreichen technologischen Anwendungen eingesetzt, beispielsweise zur Einkapselung von Photovoltaikgeräten, Sensoren, elektronischen Beschichtungen zur Geräuschreduzierung, Arzneimittelabgabesystemen und Verstärkungsfasern in Zement usw. Das breite Anwendungsspektrum von PVA beruht auf seinen bemerkenswerten Eigenschaften wie z niedrige Kosten, gute Filmbildungsfähigkeit, hohe Zugfestigkeit, Flexibilität, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Wasserlöslichkeit3,4. Aufgrund seiner einfachen Verarbeitung und chemischen Stabilität wird PVA häufig zur Herstellung verschiedener Polymerverbundwerkstoffe verwendet5,6,7,8.
In jüngster Zeit haben Perowskit-Materialien mit der allgemeinen Formel ABO3 großes Forschungsinteresse geweckt. Aufgrund ihrer vielfältigen physikalischen Eigenschaften, wie strukturelle Flexibilität, einstellbare Bandlücke, kostengünstige Produktion, Elektronenmobilität und hohe thermische Stabilität9, werden Perowskitmaterialien häufig in verschiedenen Anwendungen wie Photovoltaikgeräten, Batterien, Fotodetektoren, Sensorgeräten usw. verwendet. Leuchtdioden, Brennstoffzellen und Photokatalyse4. Viele frühere Studien haben die Eigenschaften und Anwendungen mehrerer Perowskitmaterialien wie SrZrO3, SrRuO3, CaGeO3, PbTiO3, SrTiO3, BaTiO3, GdFeO3 und CaTiO310,11 hervorgehoben. Unter diesen Perowskiten hat Calciumtitanat (CaTiO3) aufgrund seiner bemerkenswerten optoelektronischen, ferroelektrischen und photokatalytischen Eigenschaften großes Interesse geweckt12. Calciumtitanat CaTiO3 ist ein Halbleiter vom n-Typ13 mit einer Perowskitstruktur; Es verfügt über hervorragende Eigenschaften, wie z. B. Vorkommen auf der Erde und Ungiftigkeit seiner Bestandteile, Kosteneffizienz, hohe Dielektrizitätskonstante, einfache Synthese und hohe chemische Stabilität14. Es wurden mehrere Methoden zur Herstellung von CaTiO3 beschrieben, wie z. B. Festkörperreaktion15, Kofällung16, mechanochemisches Mahlen, Sol-Gel17 und hydrothermales Verfahren18.
CaTiO3 hat drei Phasen: orthorhombische, tetragonale oder kubische Struktur. Die kubische Struktur ist bei einer Temperatur über 1374 °C stabil, die tetragonale Struktur ist bei Temperaturen von 1250–1350 °C stabil und die orthorhombische Struktur ist bei einer Temperatur unter 1213 °C stabil. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften gilt CaTiO3 als vielversprechender Kandidat für die Kombination mit PVA zur Bildung eines Polymer-Nanokomposits mit einem breiten Anwendungsspektrum3,4. Mehrere Studien haben berichtet, dass die Beladung von CaTiO3 mit nanoskaligem Metall dessen optische, elektrische und photokatalytische Eigenschaften verbessert und den Verbundstoff stabilisiert. Die Zugabe von Silbernanopartikeln (Ag-NPs) zu CaTiO3 hat zu einer verbesserten Leistung des gesamten Verbundwerkstoffs geführt19.
Das Bestrahlungsverfahren zur Herstellung von Nanopartikeln ist bemerkenswert einfach; Typischerweise werden wässrige Lösungen, die geeignete Vorläufer enthalten, bei Raumtemperatur mit Gammastrahlen oder beschleunigten Elektronen bestrahlt. In vielen Fällen gibt es keinen großen Unterschied in der Qualität von Nanopartikeln, die durch Gamma- oder beschleunigte Elektronenbestrahlung erzeugt werden. Je nach Verwendungszweck können die in einer Strahlungsumgebung erzeugten nanoskaligen Festphase oder kolloidalen Nanopartikel weiteren Verarbeitungsschritten unterzogen werden. Bestimmte verbesserte Formen der Strahlungstechnik ermöglichen auch die schnelle Herstellung großer Mengen an Pulvermaterialien im Mikro- oder Nanobereich, wodurch sie für großtechnische industrielle Maßstäbe geeignet sind20. Mit Vorteilen wie der Verwendung ungiftiger oder gering toxischer Vorläufer, ungiftiger Lösungsmittel, geringem Wachstum von Reaktionsabfallprodukten, geringer Erzeugung gefährlicher Abfälle und wenigen chemischen Reagenzien können strahlungsinduzierte Prozesse, insbesondere solche, die die Wechselwirkung ionisierender Strahlung mit Lösungsmitteln ausnutzen, könnte eine einzigartige Gelegenheit bieten, mit herkömmlichen Verfahren um die Erreichung wesentlicher Ziele in einem Syntheseprozess zu konkurrieren21.
Im Allgemeinen sind die Ag-NPs in einer wässrigen Lösung nur von kurzer Dauer, da sie schnell agglomerieren. Viele Forschungsstudien nutzen Gammastrahlung zur Reduzierung der Silberionen22. Unter den verschiedenen Synthesetechniken für Ag-NPs hat die Reduktion von Ag-Ionen durch Gammastrahlung einige Vorteile gezeigt, wie z. B. die vollständige Reduktion von Metallvorläufern, hohe Stabilität und Umweltfreundlichkeit23,24. In unserer früheren Arbeit berichteten wir über die durch Gammastrahlung induzierte Synthese von Ag/NiMn2O4 zur Energiespeicherung25, Chitosan/Ag/Mn-Mg-Ferrit-Komposit für das Pflanzenwachstum26 und Ag/MoS2/ZnCo2O4 für Abwasserbehandlungsanwendungen27. In dieser Arbeit berichteten wir zum ersten Mal über die Synthese eines neuartigen PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposits durch Gammabestrahlung. Anschließend untersuchten wir den Einfluss der Temperatur auf die strukturelle, optische, thermische, elektrische Gleichstromleitfähigkeit und die dielektrischen Eigenschaften des Polymer-Nanokomposits.
Der Polyvinylalkohol (PVA) mit Mw = 125.000 g/Mol, Calciumcarbonat (CaCO3) und Titandioxid (TiO2) wurden von Sigma-Aldrich bezogen, Isopropanol und Silbernitrat (AgNO3) wurden von Merck bezogen.
Calciumtitanatpulver wurde aus Calciumcarbonat (CaCO3) und Titandioxid (TiO2) durch Festkörperreaktionen hergestellt. Die Rohstoffe wurden im stöchiometrischen Molverhältnis 1:1 (Ca:Ti) abgewogen. Anschließend wurde das Pulver 30 Minuten lang mit Stößel und Mörser und 8 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Nach der Homogenisierung wurden die Mischungen in einem Luftwiderstandsofen bei Temperaturen von 1000 °C für 2 Stunden mit einer Heizrate von 10 °C/h gesintert. Abschließend wurde das Pulver manuell mit Stößel und Mörser zerkleinert, um ein gleichmäßiges CaTiO3-Pulver zu erhalten.
0,5 g AgNO3 wurden zu 2 g CaTiO3 und 10 ml Isopropanol gegeben und 60 Minuten lang mit Magnetrührer gerührt. Anschließend wurden die Lösungen der untersuchten Proben bei Umgebungsbedingungen mit 50 kGy (Dosisleistung von 0,8 kGy/h) bestrahlt28. Der Bestrahlungsprozess wurde mit Co-60-Gammazellenquellen29,30,31 erreicht. Wie in früheren Arbeiten26,32,33 dargestellt, führt die durch Gammastrahlen induzierte Radiolyse von Wasser in einer wässrigen Ag+-Lösung zur Erzeugung einer erheblichen Anzahl hochwirksamer reduzierender (hydratisierter Elektronen (e−aq), Wasserstoffatome (H⋅) usw.). oxidierende Radikale als HO⋅. Ag-NPs entstehen, wenn Silberionen in Silberatome umgewandelt werden, die als einzelne Keimbildungszentren dienen, und anschließende Koaleszenz bildet Ag-NPs. Isopropylalkohol (Isopropanol) kann verwendet werden, um das durch Strahlung erzeugte ⋅OH abzufangen.
Eine Lösung von 6 Gew.-% PVA wurde durch Auflösen von 6 g PVA in 100 ml entionisiertem Wasser bei 70 °C hergestellt. unter ständigem Rühren, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Danach wurde eine bestimmte Konzentration von Ag/CaTiO3 mit der PVA-Lösung 2 Stunden lang unter Rühren gemischt. Die dicke Lösung wurde mit einem Filmaufziehgerät auf eine transparente Glasplatte gegossen und trocknen gelassen. Nach einer Woche Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur wurde der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposit von der Glasplatte abgekratzt, siehe Abb. 1. Danach wurden die PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme verschiedenen Temperaturen ausgesetzt (313, 323, 333, 343, 353, 363 und 373 K) für 30 Minuten.
Schematische Darstellung der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilmsynthese.
Die Kristallstruktur und Phasenanalyse von reinen CaTiO3-, Ag/CaTiO3-NPs und PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositen wurden mittels XRD Shimadzu 6000 mit 40 kV und 30 mA und einer Scanrate von 8°/min als Betriebsbedingungen charakterisiert. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) wurde eingesetzt, um die funktionellen Gruppen in CaTiO3-Pulver und PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilmen zu identifizieren (NICOLET iS10-Modellinstrument). Darüber hinaus wurde hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM, (JEOL-JEM-100 CX)) verwendet, um ausreichende Informationen über die Partikelgröße und das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) von Ag/CaTiO3-NPs zu liefern. Ein Rasterelektronenmikroskop (REM, (JEOL JSM-5600 LV, Japan)) bei variablem Vakuum ohne Beschichtung und einer Beschleunigungsspannung von 12 kV mit einem Rückstreudetektor wurde ebenfalls verwendet, um Oberflächenbilder von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposit zu entwickeln um einen klaren Einblick in die Morphologie der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilmoberfläche zu geben. Die energiedispersiven Röntgenanalysespektren wurden auch verwendet, um die Elementzusammensetzung und Kartierungsbilder zu erfassen (EDX, JEOL JSM-5600 LV, Japan). Außerdem wurde TGA-50 Shimadzu mit einer Heizrate von 10°/min in einer N2-Umgebung im Temperaturbereich von 293–873 K verwendet, um die thermische Stabilität des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposits zu verbessern. Mit einem UV-Vis-NIR-Spektrophotometer (Jasco, V-570) haben wir die optischen Eigenschaften von 230 bis 1100 nm durchgeführt. Als Elektroden für elektrische Tests wird Silberpaste auf beide parallelen Kanten von Proben mit den Abmessungen (1 cm × 1 cm) und einer Dicke von 0,7 mm geklebt. Für Wechselstromtests im Frequenzbereich von 100 Hz bis 5 MHz wurde eine programmierbare automatisierte RLC-Brücke, Modell Hioki 3532 Hitester, eingesetzt. Zur Überwachung der Probentemperatur wurde ein k-Typ-Thermoelement verwendet.
Abbildung 2 zeigt XRD-Beugungsmuster für reine CaTiO3 (CTO)-Nanopartikel und Ag/CaTiO3-Nanokomposit. Das Beugungsmuster von reinem CaTiO3 zeigt Peaks, die (101), (111), (121), (112), (022), (221), (202), (141), (311), (123) entsprechen. , (242), (161) und (440) Beugungsebenen von CaTiO3 [ICDD-Datei: 00-042-0423]. Diese beobachteten Peaks entsprechen einer orthorhombischen Symmetrie mit einer perowskitähnlichen Struktur14,34. Im XRD-Muster wurden kleinere Sekundärphasen beobachtet, die zu den TiO2-, Ca(OH)2- und CaO-Phasen gehören35,36. Die durchschnittliche Kristallitgröße von CaTiO3 wurde mit der Software WinFit 1.2.1 (1997)37 geschätzt und betrug etwa 24,5 nm.
XRD-Beugungsmuster von CaTiO3- und Ag/CaTiO3-NPs.
Das Beugungsmuster von Ag/CaTiO3 zeigt die charakteristischen Beugungspeaks von Ag-Nanopartikel-NPs, die den Ebenen (111), (200), (220), (311), (222) der kubischen Struktur von Ag entsprechen [ICDD-Datei: 01-071-4612], was darauf hinweist, dass die Ag-NPs erfolgreich auf die Oberfläche von CaTiO338 geladen wurden. Die hochintensiven Peaks von Ag-NPs sind auf den hohen Anteil an freiem Silber im Verbundwerkstoff zurückzuführen39. Es wurde eine leichte Verschiebung der Beugungspeaks von CaTiO3 zu kleineren Winkeln beobachtet; Dies könnte auf die innere Spannung zurückgeführt werden, die durch die Beladung des Gitters mit Ag-NPs entsteht. Die Verbreiterung der CaTiO3-NP-Peaks nimmt nach der Beladung mit Ag-NPs ab, wodurch sich die durchschnittliche Größe der CaTiO3-NPs auf 26,9 nm erhöht. Die scharfen Beugungspeaks in beiden Mustern von CaTiO3-NPs und Ag/CaTiO3-NPs weisen auf die hochkristalline Natur dieser Proben hin41.
Abbildung 3a zeigt ein Transmissionselektronenmikroskopbild (TEM) von Ag/CaTiO3-NPs. Diese Abbildung zeigt, dass es sich bei Ag/CaTiO3-NPs um kugelförmige NPs mit einer Partikelgröße zwischen 11 und 30 nm handelt. Diese Ergebnisse stimmen mit den XRD-Berechnungen überein. Das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) von Ag/CaTiO3-NPs (Abb. 3b) zeigt helle Flecken an regelmäßigen Positionen, was ein Beweis dafür ist, dass die Ag/CaTiO3-NPs eine kristalline Struktur haben.
(a) TEM-Bild und (b) SAED-Muster von Ag/CaTiO3-NPs.
Abbildung 4 zeigt XRD-Beugungsmuster von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposit bei verschiedenen Temperaturen (313, 323, 333, 343, 353, 363 und 373 K). Der typische Beugungspeak von PVA, der der (101)-Ebene entspricht, erschien zusammen mit den Beugungspeaks von Ag/CaTiO3-NPs. Es wird beobachtet, dass die Intensitäten der Beugungspeaks von Ag/CaTiO3-NPs nach der Dispersion der Nanopartikel in der Polymermatrix aufgrund des höheren Gehalts an amorphem PVA-Polymer, das die Kristallinität verringert, stark abnehmen42. Die durchschnittliche Kristallitgröße für den intensivsten Peak von CaTiO3-NPs nimmt von 19,8 nm bei 313 K auf 9,7 nm bei 373 K ab. Darüber hinaus werden die Beugungspeaks von Ag/CaTiO3-NPs nach der Dispergierung in der PVA-Matrix zu kleineren Winkeln verschoben, was darauf hindeutet interkalierte Struktur aufgrund der Bildung von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposit43,44. Wenn die Temperatur von 313 auf 373 K ansteigt, nimmt die FWHM der Beugungspeaks zu, und dann sinkt die durchschnittliche Kristallitgröße von 25 auf 14,8 nm für den intensiven Peak von Ag-NPs. Bei 353 K nimmt jedoch die Intensität der Beugungspeaks zu und die Peaks werden schmaler; Die FWHM verringerte sich für die intensivsten Peaks von PVA, CaTiO3 und Ag auf 1,33, 0,36 bzw. 0,31°, was auf eine verbesserte Kristallinität hinweist. Dies kann auf die Glasübergangstemperatur von PVA zurückgeführt werden, bei der sich die physikalischen Eigenschaften eines Polymer-Nanokomposits ändern45,46,47.
XRD-Muster von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposit bei verschiedenen Temperaturen.
Abbildung 5 zeigt FTIR-Spektren von reinen CaTiO3- und Ag/CaTiO3-NPs. Die Spektren zeigen zwei starke Banden bei 3400 cm–1 und 3200 cm–1, die der Schwingungsstreckung in der O–H-Gruppe entsprechen, die für die Existenz der Hydroxylgruppe O–H geeignet ist, und dem Peak bei 1721 cm–1 zugeschrieben zu den Streckschwingungen von Carbonylgruppen (C=O)48. Die Banden bei 1615 und 1375 cm−1 entstehen durch die Streckschwingungen von C=C und Biegeschwingungen der Carboxylgruppe (C–OH). Es wurde festgestellt, dass die beiden charakteristischen Peaks bei 534 und 434 cm−1 im Spektrum von CaTiO3-NPs mit den Streck- und Biegeschwingungen von Ti-O-Bindungen zusammenhängen49.
FTIR-Spektren von reinen CaTiO3- und Ag/CaTiO3-NPs.
Es ist zu beobachten, dass reine CaTiO3- und Ag/CaTiO3-NPs wesentliche Unterschiede in der Intensität einiger Peaks aufwiesen. Aufgrund der Wirkung der Gammabestrahlung sind die Intensitäten der Peaks bei 3440 und 1650 cm−1 von Ag/CaTiO3-NPs im Vergleich zu reinen CaTiO3-NPs deutlich erhöht, und es gibt eine Verschiebung einiger Peaks zu niedrigeren Wellenzahlen im Spektrum von Ag/CaTiO3-NPs, die der Bindungswechselwirkung von Ag- und CaTiO3-NPs entsprechen, was die erfolgreiche Bildung von Ag/CaTiO3-NPs50 bestätigt.
Abbildung 6 zeigt die FTIR-Spektren von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposit bei verschiedenen Temperaturen (313, 323, 333, 343, 353, 363 und 373 K). Die typischen PVA-Banden erschienen entlang der Spektren von Ag/CaTiO3. Während die sich verbreiternden Banden von PVA auf die O-H-Streckschwingung entlang des Rückgrats des Polymers bei 3278 cm-1 zurückzuführen sind, ist der Peak bei 2922 cm-1 auf die Streckschwingung der C-H-Alkylgruppe zurückzuführen bei 1702 cm−1 entspricht der Streckung der C=O-Bindung der PVA-Acetatgruppe. Diese Banden nahmen mit steigender Temperatur ab und standen im Zusammenhang mit der Verdunstung von Wasser. Die Bande bei 1422 cm−1 ist auf die symmetrische CH2-Krümmung zurückzuführen; C-H-Schwingungen könnten den Peak bei 1308 cm−1 beschreiben. Die Skelettschwingung von PVA entspricht dem Peak bei 820 cm−148. Es fällt auf, dass die beiden charakteristischen Peaks bei 984 cm−1 und 1679 im Spektrum von PVA der asymmetrischen CH2-Streckung entsprechen51. Die Peaks bei 443 und 532 cm−1 im Spektrum entsprechen Streckschwingungen von Ti-O-Bindungen und Ca-Ti-O-Bindungen von Calciumtitanat52. Beachten Sie andererseits beim Mischen von Ag/CaTiO3-NPs in der Wirtsmatrix von PVA, dass die Bande bei 1679 cm-1 verschwindet und die Intensität der Banden bei 1702 und 820 cm-1 aufgrund der Anordnung von abnimmt chemische Konjugation von Ag/CaTiO3-NPs mit PVA-Molekülen. Die Bande bei 1308 cm−1 verschwand, was die Entkopplung zwischen O-H- und C-H-Schwingungen im Zusammenhang mit der Bindungswechselwirkung mit O-H- und Ag-NPs zeigt.
FTIR-Spektren von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposit bei verschiedenen Temperaturen (313, 323, 333, 343, 353, 363 und 373 K).
Dies zeigt, dass die Nanopartikel durch die Van-der-Waal-Kraft mit dem PVA interagieren, was die Bildung eines PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposits bestätigt53.
Es wird beobachtet, dass es bei steigender Temperatur zu einer merklichen Änderung der Intensität der Banden bei 3278 cm−1 und 2922 cm−1 für die Probe bei 353 K kommt. Dies kann auf die Glasübergangstemperatur von reinem PVA zurückzuführen sein. was ungefähr bei 354,5 K45 liegt.
Die Morphologie des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms wurde anhand von REM-Bildern beurteilt. Der hergestellte PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm verteilte Ag/CaTiO3-NPs gleichmäßig in den PVA-Polymermatrizen, wie in den REM-Bildern zu sehen ist (Abb. 7a, b). EDX-Spektren wurden verwendet, um die Elementzusammensetzung des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms zu validieren, wie in Abb. 7c dargestellt. Die Reinheit des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms wird durch Abb. 7c belegt, die nur die Elementpeaks für C, Ti, Ag, Ca und O und keine Peaks anderer Elemente zeigt. Die Kartierungsbilder (Abb. 8) zeigten, dass Ag/CaTiO3-NPs gleichmäßig in der PVA-Matrix verteilt waren.
(a,b) SEM-Bilder und (c) EDX-Spektren eines PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms.
Kartierungsbilder eines PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms.
Die UV-sichtbaren Absorptionsspektren der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme sind in Abb. 9a dargestellt. Die Absorptionsbande bei 288 nm entspricht dem n-π*-Übergang54,55, während der scheinbare Absorptionsbuckel bei 440 nm auf die Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) von Ag NP zurückzuführen ist, wie in unserer früheren Arbeit berichtet wurde56. Darüber hinaus hat ein Temperaturanstieg die Absorption der Polymerfilme erheblich beeinflusst. Mit steigenden Temperaturen ist eine Blauverschiebung in der Position des Oberflächenplasmonpeaks zu beobachten. Daher kann aus Absorptionsstudien die optische Bandlücke von Materialien erwartet werden, was aus Sicht technologischer Anwendungen von entscheidender Bedeutung ist. Da die optischen Eigenschaften des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposits in direktem Zusammenhang mit den strukturellen und elektrischen Eigenschaften stehen können, sind sie daher für Anwendungen von entscheidender Bedeutung.
(a) UV-sichtbare Absorptionsspektren und (b) (αhν)2 gegen (hν) der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme.
Der Absorptionskoeffizient α(λ) hängt mit der optischen Bandlücke Eg über die folgende Beziehung zusammen57,58:
Dabei bedeutet B Band Tailing, hν die Photonenenergie und die Leistung m den Übergang.
Die Energielücke von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilmen im direkten Übergang bei verschiedenen Temperaturen wurde durch Auftragen von (αhν)2 gegen (hν) bewertet, wie in Abb. 9b zu sehen ist. Die direkte Bandlückenenergie Eg des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposits bei 313 K beträgt 5,75 eV. Mit zunehmender Temperatur nimmt die direkte Bandlückenenergie von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilmen zu. Durch Erhöhung der Temperatur wurde die optische Bandlücke auf 5,84 eV bei 373 K erhöht. Dieser Anstieg könnte auf Temperaturänderungen zurückzuführen sein, die die elektronische Struktur der PVA-Kette beeinflussen. Mit anderen Worten führt ein Anstieg der Eg-Werte zu Gitterdefekten und erhöht den Grad der elektronischen Unordnung im PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm, was zu einem Verlust der Kristallinität der Ag-NPs führt. Die außergewöhnliche Abnahme des Eg-Werts bei 323 K (5,72 eV) kann auf eine Änderung der Kristallinität zurückzuführen sein, wie durch XRD-Messung gezeigt59.
Die thermische Stabilität ist für die Verwendung von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilmen bei hohen Temperaturen in optoelektronischen Geräten von entscheidender Bedeutung. Die thermische Stabilität des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms wurde von 313 bis 873 K bei einer konstanten Geschwindigkeit von 10 K min−1 unter einer Stickstoffatmosphäre getestet.
Wie in Abb. 10 zu sehen ist, weist die Kurve der thermogravimetrischen Analyse (TGA) des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms drei signifikante Gewichtsverlustbereiche auf. Der erste Bereich, der bei einer Temperatur zwischen 343 und 451 K auftrat, wurde mit der Verdunstung von leicht adsorbiertem Wasser in Verbindung gebracht, und der Gewichtsverlust des Films betrug etwa 4,409 %. Der zweite Bereich tritt zwischen 540 und 630 K auf und wird durch die Zersetzung der PVA-Polymermatrix verursacht. Zu diesem Zeitpunkt hat die Folie rund 49,39 % ihres Gewichts verloren. Der Grund für den Gewichtsverlust während der dritten Stufe, der mit 33,38 % des Films bei seiner höchsten Temperatur von 652–682 K korrelierte, war, dass sich die PVA-Ketten in mehrere winzige Fragmente aufspalteten. Zu diesem Zeitpunkt liegt der Gesamtprozentsatz der Gewichtsabnahme bei etwa 99,1 %60. Die thermische Stabilität des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokomposits wird durch das Einmischen von Ag/CaTiO3 in die PVA-Matrix51,61 verbessert.
TGA-Kurve eines PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms.
Die direkte elektrische Leitfähigkeit, angegeben mit σdc, ist unabhängig von der Frequenz und ergibt sich aus den freien Ladungen in der Probe. Die direkte elektrische Leitfähigkeit σdc lässt sich aus der Beziehung zwischen dem Widerstand R des Films und seiner Länge l sowie der Fläche A wie folgt ausdrücken62:
Die Gleichstromleitfähigkeit des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms nimmt mit zunehmender Temperatur allmählich zu, wie in Abb. 11a dargestellt. Wenn die Temperatur steigt, können Elektronen vom Valenzband zum Leitungsband springen, was eine freie Beweglichkeit zwischen den beiden Bändern ermöglicht und die Leitfähigkeit des Materials verbessert. Die mit der Temperatur erhöhte Gleichstromleitfähigkeit zeigt, dass der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm Halbleitereigenschaften aufweist63.
(a) Beziehung von σdc Vs. T (b) Beziehung von ln (σdc.T1/2) Vs. (T−1/4) für PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm.
Diese Arbeit beschreibt den Leitungsmechanismus von σdc für PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme anhand eines Variable Range Hopping-Mechanismus (VRH). Folgende Zusammenhänge liegen dieser Erklärung zugrunde64:
wobei T0 die Mott-Temperatur ist.
Die Gültigkeit des VRH-Modells wurde für PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme getestet, indem ln (σdcT1/2) vs. T−1/4 aufgetragen wurde, wie in Abb. 11b gezeigt. Bei der Berechnung wurde die Steigung der VRH-Kurve verwendet, um den Wert von T0 zu erhalten. Aufgrund unserer Erkenntnisse sind wir zu dem Schluss gekommen, dass das Transportmodell (VRH) der primäre Transportmechanismus bei niedrigen Temperaturen sein könnte. Der erhaltene Wert von T0 beträgt 5,88 × 109 K und 6,87 × 109 K für PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme in den Temperaturbereichen RI bzw. R-II.
Eines der wesentlichen Merkmale von Verbundfolien ist die dielektrische Permittivität, die die Polarisationsneigung des Materials darstellt. Es stellt physikalisch die bemerkenswertere Polarisation dar, die in einem Material durch ein äußeres Feld spezifischer Stärke erzeugt wird. Die komplexe Permittivität beschreibt und gibt die dielektrischen Eigenschaften an65:
wobei ε0, εr und εi der freie Raum, Real- und Imaginärteil der Permittivität der komplexen Dielektrizitätskonstante sind.
Es ist allgemein bekannt, dass εr die Menge an elektrischer Energie angibt, die aufgrund des angelegten elektrischen Wechselfelds im Material gespeichert wird. Darüber hinaus gibt εr die Stärke der Dipolanordnung in Abhängigkeit von der Richtung des elektrischen Feldes an66. Abbildung 12 zeigt die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante (εr) von der Temperatur für einen PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm bei verschiedenen Frequenzen (1,0 kHz bis 1,0 MHz). Diese Abbildung zeigt, dass der εr für PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme mit der Temperatur ansteigt und mit der Frequenz abnimmt. Wir interpretieren dieses Verhalten folgendermaßen: Wenn die Temperatur des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms steigt, steigt auch die Möglichkeit, mehr Ladungsträger mit hoher Mobilität (Löcher und Ionen) zu erzeugen67. Im Vergleich zur niedrigen Temperatur können sich die elektrischen Dipole spontan effizient ausrichten. Eine mögliche Erklärung für die niedrigeren εr-Werte bei hohen Frequenzen ist, dass die Ladungen an den Grenzflächen ihre Richtung als Reaktion auf das starke elektrische Wechselfeld nicht neu ausrichten können. Darüber hinaus wurde den Grenzflächenladungen bei niedrigen Frequenzen die nötige Zeit gegeben, sich neu auszurichten und am εr63 teilzunehmen.
Realteil der Dielektrizitätskonstante (εr) als Funktion der Temperatur für einen Frequenzbereich für PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme.
In ähnlicher Weise können Daten zur dissipierten Energie im PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm abgeleitet werden, indem die Imaginärkomponente der Dielektrizitätskonstante εi gegen die Temperatur bei verschiedenen Frequenzen (1 kHz bis 1,0 MHz) grafisch dargestellt wird, wie in Abb. 13 dargestellt zeigt, dass εi unabhängig von der Temperatur, aber umgekehrt proportional zur Frequenz ist und mit zunehmender Frequenz abnimmt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei diesen Temperaturen (313–373 K) die Grenzflächenladungen des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms eine angemessene Mobilität aufweisen und erheblich zur dissipierten Energie beitragen. Was die Frequenzabhängigkeit betrifft, können sich die Grenzflächenladungen bei niedrigen Frequenzen neu anordnen, bei hohen Frequenzen jedoch nicht63,67.
Imaginäre Dielektrizitätskonstante (εi) als Funktion der Temperatur für einen Frequenzbereich für PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme.
Die durch verschiedene Mechanismen bereitgestellte Wechselstromleitfähigkeit σac umfasst inhärente Ladungsträger, Gitterenergie, Defekte und Verunreinigungen. Die AC-Leitfähigkeitsmessungen (σac) werden durchgeführt, um das Leitungsverhalten der Parameter, die diesen Mechanismus der Proben beeinflussen können, vollständig zu verstehen. Anschließend wird erwogen, es für geeignete Anwendungen zu bewerten66,67,68.
Wenn sich außerdem der σac von Halbleitern weigert, der universellen Gleichung von Arrhenius zu gehorchen, kann er wie folgt ausgedrückt werden69,70:
wobei Eac die Aktivierungsenergie ist.
Die Beziehung zwischen ln σac und 1000/T für einen PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm ist in Abb. 14a67 dargestellt. Bei einer gegebenen Temperatur ist die Leitfähigkeit im Niederfrequenzbereich konstant und unabhängig von der Frequenz. Darüber hinaus enthalten Ag/CaTiO3-Perowskit-Materialien gut leitende Körner, die von weniger leitenden Korngrenzen umgeben sind, und ihre Aktivität ist bei niedrigeren Frequenzen größer. Dieser Effekt führt aufgrund eines geringfügigen Elektronensprungs an dieser Stelle zu einer schlechten Leitfähigkeit. Mit steigender Frequenz steigt die Leitfähigkeit deutlich an. Dies ist auf mehr Ladungsträger und mehr Prozesse im Material zum Springen von Ladungsträgern zwischen aufeinanderfolgenden Stellen zurückzuführen. Die Phänomene zeigen dann dispersives Verhalten und ergeben eine Wechselstromleitungsleitfähigkeit σac71,72. Die Verbesserung der Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur zeigt, dass der Leitungsmechanismus im PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm thermisch aktiviert wurde. Bei PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilmen nimmt die Aktivierungsenergie mit steigender Temperatur ab. Die Aktivierungsenergie Eac des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms wurde aus der Steigung linearer Teile für bestimmte Frequenzen berechnet und liegt im Bereich von 0,11–0,8 eV (siehe Abb. 14b).
(a) Die Beziehung zwischen ln \({\sigma }_{ac}\) und 1000/T und (b) die Aktivierungsenergie Eac Vs. die Frequenz für den PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm.
Darüber hinaus könnte der Wert der Wechselstromleitfähigkeit σac des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms möglicherweise als Funktion der Kreisfrequenz ω73,74 beschrieben werden:
Dabei wäre B eine Konstante in Bezug auf eine bestimmte Temperatur und S der Frequenzexponent, der den Grad der Wechselwirkung zwischen mobilen Ionen und Gittern im PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm angibt75.
Die Beziehung zwischen log \({\sigma }_{ac}\) und log ω für einen PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm ist in Abb. 15 dargestellt. Die Leitfähigkeit des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms steigt stark mit der Frequenz an. Darüber hinaus erfolgt diese Änderung bei den meisten Halbleitern bei einer bestimmten Frequenz, der so genannten Sprungfrequenz, die sich mit zunehmender Temperatur verbessert. Die hohen Leitfähigkeitswerte unserer PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfolie lassen darauf schließen, dass sie in elektronischen Anwendungen wie Optoelektronik, elektronischen Chips und Gassensoren eingesetzt werden könnten.
Die Beziehung zwischen log \({\sigma }_{ac}\) und log ω für einen PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm.
Die Steigungen der geraden Linien in Abb. 16 bei hohen Frequenzen werden zur Ableitung des Exponenten S verwendet. Abbildung 16 zeigt die Abhängigkeit des Frequenzexponenten S eines PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms von der Temperatur. Der Parameter S ist für die Definition des Leitungsmechanismus im PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm von entscheidender Bedeutung. Laut Funke et al.64 erleiden die Ladungsträger eine Transportverschiebung mit einem plötzlichen Sprung, wenn S kleiner als 1 ist, und wenn S größer als 1 ist, erhält die Art einen lokalisierten Sprung. In unserer Studie weist der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm einen S-Wert von weniger als 1 auf, was zu einer Transportverschiebung mit einem plötzlichen Springen der Ladungsträger führt. Wenn die Temperatur eines PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms steigt, nimmt der Exponent S dramatisch ab67. Es besteht die Vermutung, dass dieses Verhalten durch das Correlated Barrier Hopping (CBH)-Modell erklärt werden könnte. Im CBH-Modell reagieren die Elektronen auf die Kräfte, die durch ein angelegtes elektrisches Feld erzeugt werden, indem sie auf ihrem Weg von einem Sprungort zum anderen die Potentialbarriere überspringen. Dies geschieht als direkte Folge der Fähigkeit der Elektronen, über die Barriere zu springen76. Nach dem CBH-Modell kann der Frequenzexponent S ausgedrückt werden als77:
Dabei bezeichnet kB die Boltzmann-Konstante und Wm die Höhe der maximalen Barriere (die Energiemenge, die erforderlich ist, um ein Elektron aus seinem Grundzustand in seinen angeregten Zustand zu bringen). Die Höhe des maximalen Barriere-Wm-Wertes wurde mit 0,29 eV ermittelt.
Die Abhängigkeit des Frequenzexponenten S für PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme von der Temperatur.
Das Studium des elektrischen Modulformalismus ist ein praktischer Ansatz zur Erforschung des elektrischen Transportmechanismus und zum Erlernen mehr über den Relaxationsprozess.
Der komplexe Modul für PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilme kann mithilfe einer Gleichung78 dargestellt werden.
wobei Mr und Mi die Real- und Imaginärkomponenten des komplexen Moduls bezeichneten.
Abbildung 17 zeigt die Cole-Cole-Diagramme (Mi vs. Mr) für einen PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm bei verschiedenen Temperaturen. Bei allen Temperaturen weist der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm einen halbkreisförmigen Bogen auf, der von den Korngrenzenbeiträgen des Materials herrührt, zunächst auf der Niederfrequenzseite und dann auf der Hochfrequenzseite. Darüber hinaus überlappt jeder Halbkreisbogen fast den nächsten mit leichten Schwankungen bei allen Temperaturen, was eine elektrische Relaxationsentwicklung im PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm zeigt78,79.
Cole-Cole-Diagramme (Mi vs. Mr) eines PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms.
Mohamed Bakr Mohamed und MH Abdel-Kader80 haben berichtet, dass die Kristallitgröße von ZnS von 4 auf 10 nm zunahm, wenn die Glühtemperatur von 300 auf 500 °C anstieg. Der Extinktionskoeffizient des PVA/ZnS-Nanokomposits verbessert sich durch Zugabe von ZnS-NPs bei 300 °C und verringert sich dann mit steigender Glühtemperatur. Der Brechungsindex steigt für PVA/ZnS, das bei 300 °C getempert wurde, und nimmt dann ab, wenn mehr getemperte Nanozusätze hinzugefügt werden. Außerdem steigen die Werte der direkten Energielücke von 3,3 auf 4,9 eV bei 500 °C und die indirekte Bandlücke steigt von 2,3 auf 4,7 eV für PVA/ZnS, das bei 500 °C getempert wurde.
Laut Sathish et al.81 betrug die optische Durchlässigkeit des PVA/Al2O3-Dünnfilms für den so gewachsenen Film etwa 80 %, während er mit der Glühtemperatur zunahm und die Bandlückenenergie (3,74–3,78 eV) mit dem Glühen abnahm Temperatur. Die Werte der Dielektrizitätskonstanten lagen zwischen 8 und 16. Die erhaltenen Werte für die Dielektrizitätskonstante sind größer als die von reinem PVA. Für den dielektrischen Verlust wurden Werte zwischen 0,1 und 0,6 ermittelt.
Hierbei handelt es sich um eine durch Gammastrahlung induzierte Synthese von Ag/CaTiO3-NPs, die dann in einer PVA-Matrix dispergiert werden. Es wurden die temperaturabhängigen strukturellen, optischen, elektrischen Gleichstromleitfähigkeits- und dielektrischen Eigenschaften von PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilmen untersucht. Mit zunehmender Temperatur verringerten sich die durchschnittlichen Kristallitgrößen von CaTiO3- und Ag-NPs von 19,8 auf 9,7 nm bzw. von 25 nm auf 14,8. Die optische Bandlücke erhöhte sich von 5,75 auf 5,84 eV bei 373 K. Darüber hinaus zeigt der Anstieg der Gleichstromleitfähigkeit mit der Temperatur, dass der PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilm ein Halbleiterverhalten aufweist. Der Frequenzexponent S des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms nimmt mit steigender Temperatur allmählich ab und liegt unter 1. Darüber hinaus liegt der maximale Barriere-Wm-Wert bei etwa 0,29 eV. Diese einzigartigen optischen, elektrischen Gleichstromleitfähigkeiten und dielektrischen Eigenschaften des PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms zeigen, dass er für flexible elektronische Geräte verwendet werden kann.
Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.
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Open-Access-Finanzierung durch die Science, Technology & Innovation Funding Authority (STDF) in Zusammenarbeit mit der Egyptian Knowledge Bank (EKB).
Abteilung für Strahlenphysik, Nationales Zentrum für Strahlenforschung und -technologie (NCRRT), Ägyptische Atomenergiebehörde (EAEA), Kairo, Ägypten
MIA Abdel Maksoud, Soraya Abdelhaleem und Eman K. Tawfik
Höheres Institut für Ingenieurwesen und Technologie in Manzala, El Manzala, Ägypten
WIE beeindruckt
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MIAAM, SA, EKT, ASA: Konzeptualisierung; Methodik; Datenkuratierung; Untersuchung; Schreiben – Originalentwurf; Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten.
Korrespondenz mit MIA Abdel Maksoud.
Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Abdel Maksoud, MIA, Abdelhaleem, S., Tawfik, EK et al. Durch Gammastrahlung induzierte Synthese eines neuartigen PVA/Ag/CaTiO3-Nanokompositfilms für flexible Optoelektronik. Sci Rep 13, 12385 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38829-9
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Eingegangen: 11. März 2023
Angenommen: 16. Juli 2023
Veröffentlicht: 31. Juli 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38829-9
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